3.2 MPA與Al2O3協同穩定Pickering乳液

納米Al2O3是一種親水性較強的納米顆粒，很難作為單一固體乳化劑來穩定乳液。支持信息圖S6展現的是單一0.5%（w）納米Al2O3顆粒（約13 nm）（支持信息圖S7b）在不同pH下形成的乳液穩定性狀態，從圖中可以看出pH<7或pH>10時形成的乳液很不穩定，且大量的納米Al2O3顆粒仍在水相中而非吸附在油水界面上。雖然在較窄的pH區間內（Al2O3顆粒等電點附近）可以在短時間內形成穩定乳液，但在更低濃度或存放較長時間仍會破乳，所以，單一的納米Al2O3顆粒不是作為固體乳化劑很好的選擇。

為了研究MPA與納米Al2O3顆粒對乳液穩定的協同作用，接下來我們研究MPA和納米Al2O3顆粒混合體系下所形成乳液的狀態。圖2為0.5%（w）MPA和0.5%（w）Al2O3在不同pH下協同穩定形成的Pickering乳液。從圖中可以看出pH在1和11的區間內都可以形成穩定的Pickering乳液。當pH=1時，發現納米Al2O3顆粒的加入使乳液的類型由W/O Pickering（圖1）轉變為O/W Pickering（圖2），且對應的顯微鏡圖片中出現較多的W/O/W型雙重Pickering乳液液滴，這可能是因為在pH=1時，MPA顆粒為非離子態且具有較強的疏水性，雖然此時MPA顆粒與帶正電荷的Al2O3顆粒相互作用較MPA為離子態時弱，但具有較強正電荷且親水性較強的納米Al2O3顆粒仍可以吸附在MPA顆粒（粒徑約100 nm）上，如支持信息圖S7所示。另外，從支持信息圖S8界面張力數據可以看出，MPA和Al2O3顆粒懸浮液的界面張力比單一MPA和Al2O3顆粒都要小，說明Al2O3修飾的MPA顆粒之間相互作用比單一的MPA相互作用強，界面處堆積的更加緊密，從而界面張力降低。Al2O3對MPA顆粒的修飾，使其疏水性減弱，親水性增加，從而導致Pickering乳液的類型發生轉變。至于雙重乳液的出現，可能也是因為被Al2O3改性后的MPA顆粒，不同顆粒具有不同的親疏性。

圖20.5%（w）MPA（a）和0.5%（w）Al2O3（b）顆粒在不同pH條件下形成的Pickering乳液外觀及相應的顯微鏡圖片

當pH=6時，親水性較強的MPA分子或Al2O3顆粒都不能形成穩定的乳液，但兩者混合后，可以形成穩定的W/O Pickering乳液，這可能是因為Al2O3顆粒被MPA分子經靜電相互作用改性后疏水性增加導致的。進一步增加pH（7<pH<11），穩定性欠佳的O/W乳液轉變為穩定的O/W Pickering乳液，樣品瓶底部澄清的水層可以說明，此pH區間內，MPA分子和納米Al2O3顆粒相互作用較強，Al2O3顆粒幾乎全部參與到穩定Pickering乳液，并且乳化層上面的泡沫層越來越高，乳液液滴的粒徑也逐漸減小。然而，當水溶液為強堿時（pH=12），無法形成穩定的乳液，這是因為部分Al2O3顆粒可以與強堿發生反應生成可水溶的偏鋁酸鈉（NaAlO2）導致的。

3.3 MPA的濃度對Pickering乳液的影響

體系成份的濃度對乳液的外觀及粒徑有很大影響。圖3為固定0.5%（w）Al2O3顆粒濃度不變，研究在pH=7時不同MPA濃度對Pickering乳液的影響。隨著MPA濃度的不斷增加【0.0001%——0.1%（w）】,乳液下層析出的水相逐漸變澄清，說明MPA濃度增加，更多的Al2O3顆粒與MPA分子發生靜電相互作用，修飾后的Al2O3顆粒更容易從水相層中轉移到乳化層中，吸附在油水界面處，并且乳化層的高度也隨著MPA濃度的增加而升高，也說明更多的活性Al2O3顆粒參與乳化。乳液液滴粒徑隨濃度增加逐漸減小，從235.6μm降低到32.5μm,這是因為油水界面處的活性Al2O3顆粒的量逐漸增多，可以穩定更多的Pickering乳液液滴。

圖30.5%（w）Al2O3顆粒與不同濃度的MPA在pH=7時的乳液狀態及顯微鏡圖片：（a）0.0001%（w），（b）0.001%（w），（c）0.01%（w）和（d）0.1%（w）

3.4油相體積分數對Pickering乳液的影響

能否形成高內相乳液是評估乳液體系乳化力的一種方法。圖4為固定MPA和Al2O3顆粒的濃度分別為0.1%（w）和0.5%（w），不同油相癸烷體積分數下在pH=7時形成的乳液及顯微鏡圖片。從圖中可以看到，乳化層的高度與圖3變化規律類似，隨著油相體積分數不斷增加，乳化層逐步升高，當油相體積分數（φ）為70%時，乳液下層幾乎沒有水相析出，當φ=85%時，發現可以形成穩定的凝膠狀Pickering高內相乳液，進一步升高φ,乳液最終破乳。在φ不斷增加的過程中，Pickering乳液液滴的粒徑從26.6μm增加到89.7μm,這是因為當φ較低時，大量活性Al2O3顆粒可以穩定更多的液滴，所以形成的粒徑較小。然而，當φ較高時，原先的活性Al2O3顆粒濃度無法穩定更多的油滴，油水界面上的顆粒濃度較低，導致液滴之間因聚并融合為更大的液滴。MPA和Al2O3顆粒體系在較低的濃度下可以穩定高內相乳液，說明該體系乳化能力較高。

圖40.1%（w）MPA和0.5%（w）Al2O3顆粒在pH=7時不同油相體積分數的乳液狀態及顯微鏡圖片