3結果與討論

3.1單分子膜行為分析

將1 mg/mL CODA和CO2DA氯仿溶液均勻鋪展在水面上，溶劑揮發后即形成單分子膜?？刂颇ふ弦?mm/min的速率前進，逐步壓縮單分子膜，得到CODA和CO2DA單分子膜的π-A曲線，如圖2所示。

隨著膜障逐步壓縮薄膜，當CODA的分子占據面積達到0.6nm2時，表面壓逐漸增大，進入液態膜階段，此后膜壓隨占據面積的減小而持續增加。當占據面積達到0.4nm2時，π-A曲線進入水平段，膜壓隨占據面積緩慢變化，隨后又繼續仰起。而對于CO2DA單分子膜，分子占據面積達到0.85nm2時，表面壓逐漸增大，進入液態膜階段，此后膜壓隨占據面積的減小而持續增加。當占據面積達到0.4nm2時，π-A曲線進入水平段，膜壓隨占據面積緩慢變化，隨后又繼續仰起。

2種單體分子結構相似，CO2DA比CODA多了一CH?-CH?O一柔性間隔基，整個分子的舒展程度相對較大。當CODA分子在水面鋪展時，與水分子的相互作用小，分子"平躺"在水面上，當膜障壓縮單分子膜時，CODA分子受到側向壓力時容易發生滑移，形成多層膜。而CO2DA分子端基親水性相對較強，當膜障壓縮單分子膜時分子在水面能立起來，并與液面形成一定的夾角。因此CO2DA單分子膜占據面積較大，崩潰壓較高。

3.2 LB膜結構表征

通過垂直沉積法在35mN/m的膜壓下，將氣-液界面上的單層膜轉移到石英片上，制備CODA和CO2DA多層LB膜。81層CODA和CO2DA LB膜的小角X射線衍射圖如圖3所示。

在2θ=2°~10°范圍內出現的多個等距離Bragg衍射峰表明得到的CODA和CO2DA LB膜具有很好的周期性結構。假定從左至右Bragg衍射峰依次為(001)，(002)，...，(006)，用Bragg方程對各級衍射峰進行計算可得CODA和CO2DA LB膜層狀結構間距為5.6nm和6.1nm。CO2DA LB膜的Bragg衍射峰較寬，強度較弱，Bragg衍射峰隨角度的增大衰減很快，說明CO2DA LB膜中分子排列較CODA LB膜中松散，存在局部的缺陷。理論計算充分展開的CODA和CO2DA分子鏈長約為3.5nm和3.6nm，所以觀察到的周期結構包含雙層的CODA和CO2DA分子。我們可以預想雙層結構的中間區域是香豆素基團經過強烈的π-π堆積作用形成的，而雙層結構單元的外部為烷基側鏈。香豆素取代二乙炔單體的規則排列是二乙炔單元進行拓撲聚合的先決條件。

3.3紫外-可見吸收光譜分析

紫外-可見分析可用于定性描述化合物對不同波長光的吸收能力，并反映出化合物的分子能級變化，特別是紫外-可見吸收曲線的形狀和最大吸收波長λmax的位置以及吸收強度等與分子堆砌結構的關系。如圖4所示，CODA和CO2DA單體LB膜的最大吸收峰分別在270nm和294nm處，相較CODA和CO2DA分子的氯仿溶液，吸收峰均有一定程度的藍移。

說明在形成LB膜的過程中，相鄰的CODA和CO2DA分子香豆素基團在π-π堆積作用下形成了H聚集結構。與CO2DA LB膜相比，CODA LB膜中香豆素基團吸收峰藍移程度更大(41 nm)，CODA LB膜中香豆素基團間形成了緊密的H-聚集，而CO2DA LB膜中分子排列較松散。

3.4圓二色譜分析

當把CODA和CO2DA單體LB膜用圓二色譜進行表征時，我們發現一個有趣的實驗現象。雖然CODA是非手性小分子，但是CODA單體LB膜的CD光譜表現出明顯的Cotton效應，如圖5(A)所示。

這個位置對應于香豆素基團的吸收帶，因此歸屬于香豆素基團的CD信號。在CODA單體LB膜中，香豆素基團間形成了緊密的H-聚集，而且由于相鄰兩個芳香環受到π-π體系間靜電斥力的影響以"面對面"重疊排列的可能性很小，通常存在錯位。在單分子膜壓縮過程中，香豆素基團間強烈的π-π堆積形成螺旋排列，并且由于過度擠壓，體系鏡面對稱性被打破，某一方向的螺旋堆砌結構在LB膜中占主導地位，從而產生超分子手性。需要指出的是，CODA單體LB膜手性信號強度和方向與沉積過程密切相關，即不同批次制備出的LB膜手性信號強度大小不一甚至是方向相反。換句話說CODA單體LB膜形成的螺旋結構方向是隨機的。但是對于CO2DA單體LB膜，分子排列較松散，存在局部的缺陷，香豆素基團間無法形成緊密有序的規整排列，沒有觀察到明顯的CD信號(圖5(B))。