摘要:

目的 通過對水熱法制備的氮摻雜碳量子點進行烷基化改性，對碳量子點在油氣開發領域中的應用潛力進行研究。

方法 在水熱條件下，以檸檬酸作為碳源、二乙烯三胺為氮源合成了碳量子點(CQDs)和氮摻雜碳量子點(N-CQDs)；通過烷基化反應對制備出的N-CQDs進行表面改性，得到一種兩親性表面活性物質R-(N-CQDs)。

結果 CQDs和N-CQDs的粒徑分布均勻，具有碳量子點的典型粒徑特征；CQDS和N-CQDs的熒光量子產率在各自最大激發波長下分別為10%和47%，氮摻雜極大地提高了碳量子點的熒光性能；與常用表面活性劑SDBS相比，R-(N-CQDs)具有更好的降低表面張力能力、穩泡性能和乳化性能。

結論 烷基化改性后的碳量子點具有良好的降低表面張力的能力，優異的乳化性能和穩泡性能，在油氣開發領域中有一定的應用潛力。

碳量子點(carbon quantum dots，CQDs)是粒徑小于10 nm的碳納米顆粒的統稱，是Xu等[1]在2004年利用電泳法分離單碳納米管時發現的一種零維碳基材料。碳量子點具有低毒性、強熒光、易于表面功能化、低成本、高水穩定性和光穩定性等優良性質[2-7]。基于這些優點，碳量子點在很多領域得到廣泛的研究和應用。碳量子點的制備方法主要有激光消蝕法[8]、電弧放電法[9]、電化學法[10]、熱分解法[11]、溶劑熱法[12]和水熱合成法等[13]。

通過水熱法制備出的碳量子點表面具有豐富的親水基團，表現出單一的親水性[14]，所以研究者逐漸將目光轉向對碳量子點的修飾改性上，利用原子摻雜或其他功能化方式對碳量子點進行修飾改性，在其原有性質的基礎上，改變或增加某些性質(如增加疏水性以使碳量子點轉變為兩親性)，將碳量子點的應用拓展到表面活性劑領域。

到目前為止，碳量子點的應用廣泛，但在油氣開發領域的應用研究還鮮有報道。表面活性劑在油氣開發領域中的應用之一是利用表面活性劑降低油水界面張力的能力提高洗油效率，達到提高采收率的目的[15]，而一般的表面活性劑只能將水的表面張力降低至30 mN/m，如果改性碳量子點能將水的表面張力降低至30 mN/m以下，說明碳量子點具備在油氣開發領域中的應用潛力。

以檸檬酸為碳源，二乙烯三胺制備出碳量子點CQDs和氮摻雜的碳量子點(nitrogen-doped carbon quantum dots，N-CQDs)，再以烷基化反應在N-CQDs表面引入疏水基團，得到一種兩親性表面活性物質R-(N-CQDs)，利用紅外光譜、紫外吸收光譜對產物結構進行表征；利用粒徑分析、熒光光譜對產物量子點性能進行表征；并對產物降低氣-水表面張力的能力、乳化性能和泡沫性能等進行研究。

1.實驗部分

1.1主要試劑與儀器

檸檬酸、十二烷基苯磺酸鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；二乙烯三胺，分析純，天津市大茂化學試劑廠；溴代十二烷，分析純，麥克林試劑；硫酸奎寧，分析純，麥克林試劑。

DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；YTLG-10A型真空冷凍干燥機,上海葉拓科技有限公司；F-380型熒光分光光度計，天津港東科技股份有限公司；NKT-N9型納米激光粒度分析儀，山東耐克特分析儀器有限公司； EZ-Pi Plus便攜式動態表面張力儀，芬蘭Kibron公司；UV5紫外-可見分光光度計，梅特勒-托利多科技(中國)有限公司。

1.2實驗反應原理

圖1為制備N-CQDs和對N-CQDs進行烷基化改性的制備過程示意圖[16-17]。首先將檸檬酸在180℃下發生聚合、重組形成碳量子點[18]；然后，過量的二乙烯三胺與碳量子點表面的羧基基團發生酰胺反應，得到氮摻雜的碳量子點N-CQDs；最后，N-CQDs與溴代十二烷通過烷基化反應得到一種具備兩親性質的表面活性物質R-(N-CQDs)。

圖1 N-CQDs的制備及其改性過程

1.3 N-CQDs的合成及改性過程

1.3.1 CQDs和N-CQDs的合成

1)將3 g檸檬酸溶解在10 mL去離子水中，充分溶解后轉移至帶聚四氟乙烯內襯的高溫高壓反應釜中，放入真空干燥箱內，在180℃下反應3.5 h，得到以檸檬酸為碳源的CQDs水溶液，用0.22μm濾膜抽濾過濾掉大顆粒后，冷凍干燥得到CQDs固體。

2)將6 g檸檬酸溶解在20 mL去離子水中，按檸檬酸與二乙烯三胺的物質的量之比為4∶1再加入過量二乙烯三胺，充分溶解后轉移至帶聚四氟乙烯內襯的高溫高壓反應釜中，放入真空干燥箱內，在180℃下反應3.5 h，得到氮摻雜碳量子點水溶液，用0.22μm濾膜抽濾過濾掉大分子顆粒后，用分子量為300的透析袋透析36 h除去未參與反應的物質，純凈的N-CQDs水溶液經過冷凍干燥后得到N-CQDs固體。

1.3.2 N-CQDs的改性

將N-CQDs固體分散在一定量的無水乙醇中，加入過量溴代十二烷，在80℃恒溫水浴下攪拌反應6 h，反應后的體系在40℃下旋轉蒸發除去溶劑乙醇，再加入一定量的去離子水后，一起轉移至250 mL分液漏斗中。充分振蕩后靜置，取其中的上層液體，除去未反應的溴代十二烷，得到的液體經冷凍干燥得到烷基化改性后的氮摻雜碳量子點R-(N-CQDs)固體。